US20130260313
Photoacid generating polymers containing a urethane linkage for lithography
ウレタン結合を含むリソグラフィ用光酸発生ポリマー
BACKGROUND
[0000]
The patterning of radiation sensitive polymeric films with high energy radiation flux such as photons, electrons, or ion beams is the principle means of defining high resolution circuitry found in semiconductor devices. The radiation sensitive films, often referred to as photoresists regardless of the radiation source, generally consist of multicomponent formulations that are coated onto a desired substrate such as a silicon wafer. The photoresist film is then exposed to a radiation. The radiation is most commonly ultraviolet light at wavelengths of 436, 365, 257, 248, 193 or 157 nanometers (nm), or a beam of electrons or ions, or soft x-ray radiation, also referred to as extreme ultraviolet (EUV) or x-rays. The radiation is exposed patternwise to induce a chemical transformation that renders the solubility of the exposed regions of the film different from that of the non-exposed areas. The film is then heated to enhance the radiation induced chemical transformation. After heating, the film is treated with an appropriate developer, usually a dilute, basic aqueous solution, such as aqueous tetraethylammonium hydroxide (TMAH) to develop the photoresist image on the wafer. Typical photoresist compositions generally comprise a polymer (which can be radiation sensitive or non-sensitive), a radiation sensitive component, a casting solvent, and optional performance enhancing additives. High performance photoresist compositions, in terms of sensitivity to radiation and resolution capability, are “chemically-amplified” photoresists. These photoresist compositions provide high resolution, high contrast, and high sensitivity that are not generally provided by other photoresists. Chemically amplified photoresists are based on a catalytic mechanism that allows a relatively large number of chemical events such as, for example, deprotection reactions in the case of positive-tone photoresists brought about by the application of a relatively low dose of radiation that induces formation of the catalyst, often a strong acid.
【背景技術】
【００００】
光子、電子、又はイオンビームなどの高エネルギー放射線を用いた放射線感応性高分子膜のパターニングは、半導体デバイスに見られる高解像度回路を形成する原理手段である。この放射線感応性膜は、放射線源に関係なくフォトレジストと呼ばれることが多く、通常は多成分配合物からなり、シリコンウエハなどの所望の基板上に塗布される。そして、このフォトレジスト膜を放射線に露光する。放射線は、最も一般的には、４３６ナノメートル（ｎｍ）、３６５ｎｍ、２５７ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、若しくは１５７ｎｍの波長の紫外光、又は電子ビーム若しくはイオンビーム、又は極端紫外線（ＥＵＶ）若しくはＸ線とも呼ばれる軟Ｘ線である。放射線をパターン状に照射し、フォトレジスト膜の露光領域の溶解性を非露光領域の溶解性とは異なるものにする化学変換を誘起する。次に、フォトレジスト膜を加熱し、放射線により誘起された化学変換を促進する。加熱後、フォトレジスト膜を適切な現像液（通常は、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液などの塩基性の希薄水溶液）で処理して、ウエハ上のフォトレジスト像を現像する。典型的なフォトレジスト組成物は、通常、ポリマー（放射線感応性又は非感応性であり得る）、放射線感応性成分、キャスティング溶媒、及び任意選択の性能向上添加剤を含む。放射線に対する感度及び解像能力の点において高性能なフォトレジスト組成物は、「化学増幅型」フォトレジストである。これらのフォトレジスト組成物は、通常、他のフォトレジストでは得られない、高い解像度、高いコントラスト、及び高い感度をもたらす。化学増幅型フォトレジストは、比較的低線量の放射線を照射することで触媒（強酸である場合が多い）の生成が誘起されて比較的多数の化学事象（例えばポジ型フォトレジストの場合の脱保護反応など）を生じさせることが可能になるという触媒機構に基づいている。
※コメント
２行目：「principle」は「principal」の誤記であると思われる。
Claims
1. A photoacid generating polymer (PAG polymer), comprising:
a first repeat unit of formula (1):
wherein Ra is an acid sensitive group and Rb is hydrogen or methyl, wherein the first repeat unit is capable of reacting with a photogenerated acid to form a carboxylic acid containing repeat unit;
a second repeat unit of formula (2):
wherein Rc is hydrogen or methyl, and Z′3S⊕ is a triarylsulfonium counterion, and each Z′ is an independent monovalent aryl group, wherein the second repeat unit is capable of forming the photogenerated acid; and
a third repeat unit comprising a norbornyl ester, wherein a norbornyl ring of the norbornyl ester comprises a monovalent substituent having the formula *-L′-C(CF3)2(OH), wherein L′ is a divalent linking group comprising at least one carbon and the starred bond of L′ is linked to the norbornyl ring;
wherein the first repeat unit, second repeat unit, and the third repeat unit are covalently bound repeat units of the PAG polymer.
31. A lithographic process comprising: disposing on a substrate a photoresist composition comprising the PAG polymer of claim 1, a solvent, and an optional base quencher; removing the solvent, thereby forming a photoresist layer disposed on the substrate; optionally heating the photoresist layer in a post-application bake; imagewise exposing the photoresist layer or the heated photoresist layer to a radiation, thereby forming an exposed photoresist layer comprising regions of exposed photoresist and regions of non-exposed photoresist; optionally heating the exposed photoresist layer in a post-exposure bake; treating the exposed photoresist layer or the heated exposed photoresist layer with a developer, thereby forming a relief pattern; and optionally transferring the relief pattern to the substrate.
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光酸発生ポリマー（ＰＡＧポリマー）であって、
式（１）：
の第１の繰り返し単位
（式中、Ｒａは、酸感応性基であり、Ｒｂは、水素又はメチルである）であって、光により発生する酸と反応してカルボン酸含有繰り返し単位を形成することが可能な第１の繰り返し単位と、
式（２）：
の第２の繰り返し単位
（式中、Ｒｃは、水素又はメチルであり、Ｚ’３Ｓ⊕は、トリアリールスルホニウム対イオンであり、各Ｚ’は、独立した一価のアリール基である）であって、前記光により発生する酸を生じることが可能な第２の繰り返し単位と、
ノルボルニルエステルを含む第３の繰り返し単位であって、前記ノルボルニルエステルのノルボルニル環が、式＊－Ｌ’－Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ）を有する一価の置換基を含み、式中、Ｌ’は、少なくとも１つの炭素を含む二価の連結基であり、Ｌ’のアステリスクのついた結合手は、前記ノルボルニル環に連結されている、第３の繰り返し単位と、
を含み、
前記第１の繰り返し単位、前記第２の繰り返し単位、及び前記第３の繰り返し単位が、前記ＰＡＧポリマーの共有結合した繰り返し単位である、光酸発生ポリマー。
【請求項３１】
リソグラフィプロセスであって、
請求項１に記載のＰＡＧポリマー、溶媒、及び任意選択の塩基クエンチャーを含むフォトレジスト組成物を基板上に配置することと、
前記溶媒を除去し、それによって前記基板上に配置されたフォトレジスト層を形成することと、
任意選択で、前記フォトレジスト層を塗布後ベークにて加熱することと、
前記フォトレジスト層又は加熱された前記フォトレジスト層を放射線に像様露光し、それによって露光されたフォトレジストの領域と露光されていないフォトレジストの領域とを含む露光されたフォトレジスト層を形成することと、
任意選択で、露光された前記フォトレジスト層を露光後ベークにて加熱することと、
前記露光されたフォトレジスト層又は加熱された前記露光されたフォトレジスト層を現像液で処理し、それによってレリーフパターンを形成することと、
任意選択で、前記レリーフパターンを前記基板に転写することと、
を含む、リソグラフィプロセス。
